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論文關(guān)鍵詞：單晶材料多晶材料非晶材料非晶硅非晶磁性材料非晶傳感器

論文摘要：摘要：對敏感功能材料研究開發(fā)所呈現(xiàn)的主要趨勢之一就是從單晶材料向多晶材料和非晶材料方向過渡發(fā)展。由于非晶材料具有光吸收系數(shù)高、基片材料的限制性小、性能易于擴展、制作工藝簡單等優(yōu)點，因而受到多方面青睞。本文側(cè)重介紹非晶材料的現(xiàn)狀、基本特性及其在傳感器中的應(yīng)用與展望。

一、引言

最近，對敏感功能材料的研制開發(fā)所呈現(xiàn)的主要趨勢之一就是從單晶材料向多晶材料和非晶材料的方向過渡發(fā)展。到目前為止，傳感器中應(yīng)用的敏感功能材料多為單晶材料，特別是物理類傳感器更是如此。例如，光敏傳感器一直就是用Si、GaAs之類的單晶半導(dǎo)體。另一方面，氣敏傳感器主要由多晶材料或多孔陶瓷構(gòu)成。陶瓷由粉末混合物經(jīng)模壓、燒結(jié)而形成。采用理想特性的原材料并對燒結(jié)工藝嚴(yán)加管制，便可制成一種精細(xì)陶瓷，使之應(yīng)用于傳感器，從而開辟了陶瓷拓寬應(yīng)用的新天地。單晶傳感器僅利用了晶體的體性能，而多晶傳感器和陶瓷傳感器則利用了多孔性和晶粒邊界特性，從而開辟了拓寬應(yīng)用于氣敏傳感器和熱敏傳感器的新途徑。

非晶材料大致分為非晶磁性材料和非晶半導(dǎo)體材料。引人注目的非晶合金現(xiàn)已步入實用階段，特別是近年來又在基礎(chǔ)和應(yīng)用方面作了深入研究，從而了解非晶金屬在結(jié)晶狀態(tài)所具有的獨特物性，使之拓寬應(yīng)用于傳感器，頗具實用價值。

二、背景材料以及非晶材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著人類認(rèn)識的發(fā)展和技術(shù)的進步,從20世紀(jì)50年代涌現(xiàn)了若干新型非晶態(tài)材料,包括非晶合金、非晶半導(dǎo)體、非晶超導(dǎo)體、非晶離子導(dǎo)體和有機高分子玻璃等。其中非晶合金中原子的混亂排列情況類似于玻璃,故又稱為金屬玻璃。金屬玻璃可由多種工藝制備，所有工藝都涉及將合金從液態(tài)或氣態(tài)快速凝固，凝固過程非?？煲灾聦⒃拥囊后w組態(tài)凍結(jié)下[1-3]。它們在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)狀態(tài),在晶化溫度以上即可克服一定大小的能壘而轉(zhuǎn)變成晶態(tài)。

研究表明,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)上與液體相似(見圖1),原子排列是短程有序的;從總體上來說是長程無序的,宏觀上可將其看作均勻、各向同性的。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的另一個特點是熱力學(xué)的不穩(wěn)定性,存在向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢,即原子趨于規(guī)則排列。為了進一步了解非晶態(tài)的結(jié)構(gòu),通常在理論上把非晶態(tài)材料中原子的排列情況模型化,其模型歸納起來可分為兩大類。一類是不連續(xù)模型,如微晶模型、聚集團模型等;另一類是連續(xù)模型,如連續(xù)無規(guī)則網(wǎng)格模型、硬球無規(guī)密堆模型等。雖然所建立的種種模型[4]于描述非晶態(tài)材料的真實結(jié)構(gòu)還不夠精確。但在解釋非晶態(tài)材料的某些特性如彈性、磁性上,還是取得了一定的成功。非晶態(tài)合金的長程無序、短短有序的特性導(dǎo)致非晶態(tài)金屬有著良好的機械性能、優(yōu)良的化學(xué)性能以及優(yōu)異的軟磁性能。

圖1氣、液、晶態(tài)和非晶態(tài)雙體分布函數(shù)[5]

1、非晶磁性材料

非晶磁性材料是杜韋斯(Duwes)1960年用液體淬火法率先合成的，如今這種敏感功能材料已在傳感器中得到日益廣泛的應(yīng)用，而且展望未來還可用于更大的發(fā)展。非晶磁性材料具有下列特性：

①缺乏晶體材料所具有的磁各向異性，導(dǎo)磁率高，損耗小。也就是說，旋轉(zhuǎn)磁化容易，各向磁場靈敏度高，因此，可用來構(gòu)成高靈敏度磁場計或磁通量傳感器?，F(xiàn)已相繼開發(fā)出應(yīng)力ˉ磁效應(yīng)式高靈敏度應(yīng)力傳感器、磁致伸縮效應(yīng)式機械傳感器。

②具有高電阻率(比坡莫合金高幾倍)，因此，即使是在高頻范圍內(nèi)也能得到較小的渦流損耗和極好的磁特性，有效利用此特性便可開發(fā)研制出磁性晶體難以實現(xiàn)的快速響應(yīng)傳感器。

③不存在晶粒邊界、位錯等晶體材料固有的缺陷，因而機械強度高，抗化學(xué)性強。

④直到居里溫度（近似為200~500K），其組合成分均可隨意確定。因此，可望用于開發(fā)研制快速響應(yīng)溫度傳感器。

2、非晶硅

非晶硅自1976年由斯皮爾(Spear)通過控制手段對其摻雜以來，在光生伏打方面的應(yīng)用是人所共知的。例如，內(nèi)置非晶硅太陽電池的袖珍計算器現(xiàn)已普及化，比比皆是。非晶硅用作傳感器敏感功能材料有很大潛力，主要表現(xiàn)在非晶硅具有一般晶體材料難以得到的特性：

①在可見光范圍內(nèi)非晶硅的光吸收系數(shù)高；

②使微晶相與非晶相混合，可得到類晶體性能；

③淀積溫度低（200℃～300℃），可隨意選用基片材料，如可用有機膜；

④可淀積均勻性良好的大面積薄膜；

⑤淀積膜的長期穩(wěn)定性和可靠性良好；

⑥可在曲面和平面上淀積薄膜；

⑦可應(yīng)用光刻工藝；

⑧可用非晶材料制作有源和無源元件，可在多種基片材料上生長，可用來制作三維電路。

三、非晶材料的基本特征

非晶金屬材料具有下述基本特性：

1、高透磁率

Co基高透磁率非晶金屬由Co、Si、Fe、B主成分組成，添加Mn、Nb、Mo、Cr等元素。圖2所示為透磁率—頻率特性，并與結(jié)晶材料作了比較。圖示表明，非晶材料從低頻到高頻領(lǐng)域均為高的透磁率。為了得到高透磁率，須嚴(yán)密控制組合成分，使磁致伸縮常數(shù)大致為零，

極力減小在制造過程中及熱處理過程中容易發(fā)生的感應(yīng)磁各向異性，如此便可獲得高透磁率。再就非晶材料的實用性而言，至關(guān)重要的一點就是時效穩(wěn)定性問題。非晶是亞穩(wěn)定物質(zhì)，因而當(dāng)升溫達結(jié)晶溫度以上時就起結(jié)晶作用。因此，磁特性、機械特性便隨之大幅度降低。這樣即使在結(jié)晶溫度以下的溫度領(lǐng)域，磁特性也呈現(xiàn)緩慢變化現(xiàn)象。通過精心熱處理，可望減小時效變化。但對使用溫度環(huán)境下的時效穩(wěn)定性，須抓住充分斟酌、精心設(shè)計這一重要環(huán)節(jié)。

圖2高透磁率Co基非晶金屬的有效透磁率—頻率特性

2、低鐵耗、大仰角

組合成分為Co基材料，與高透磁率為同一系統(tǒng)。由于轉(zhuǎn)換電源用的飽和扼流圈等的B-H曲線（磁化曲線）需用大仰角，因而通過熱處理使磁心的磁路方向發(fā)生感應(yīng)各向異性，如此便可獲得低鐵耗、大仰角的磁特性。

表1低鐵耗大仰角非晶金屬的磁特性

Co基非晶*1

坡莫合金*2

矩形鐵素體

鐵耗W0.2/100K

900

3800

3400

矩形比B

0.90

0.97

0.88

頑磁力Hc(A/m)

0.56

8.0

40

飽和磁通密度Bs(T)

0.78

1.51

0.40

居里溫度（K）

543

773

480

結(jié)晶溫度（K）

798

---

---

注：*1.片厚20μm*2.片厚100μm

3、高飽和磁通密度

基本組合成分為Fe、Si、B，以提高耐蝕性、降低鐵耗為目的，還可適量添加Cr、Ni、Nb等元素。表3列出高飽和磁通密度Fe基非晶金屬的磁特性，并與方向性硅鋼板作了比較。鐵耗要比硅鋼小1/3~1/5。

4、高磁通密度

由于Fe基非晶金屬無結(jié)晶磁各向異性，透磁率大，而且磁致伸縮大，即使是弱磁場也能發(fā)生大的磁致伸縮，因而作為磁致伸縮材料的應(yīng)用開發(fā)相當(dāng)活躍。非晶材料的k值顯著大于結(jié)晶材料?？捎米鞒暡ㄔ貏e引人注目。

四、應(yīng)用

由于非晶材料具有光吸收系數(shù)高、基片材料限制小、性能易于擴展、制作工藝簡單等優(yōu)點，因而作為敏感功能材料倍受青睞，現(xiàn)已日益廣泛應(yīng)用于各種傳感器。圖3所示為主要用例。

圖3非晶硅傳感器

1、光傳感器[6]

有效利用非晶硅的特性便可研制成高性能的光傳感器。非晶硅光傳感器有光導(dǎo)電池式和光敏二極管式2種。光敏二極管具有與太陽電池相同的p-i-n結(jié)構(gòu)，非晶硅光敏二極管的靈敏度和響應(yīng)時間與單晶硅光敏二極管相近。

①光導(dǎo)電池

圖6所示為未摻雜非晶硅的一個典型特性—光導(dǎo)性與單色光強度的函數(shù)關(guān)系。在1mW/cm2的光照下非晶硅的光導(dǎo)性增大3個數(shù)量級，衰減時間約為10ms，其時間拖尾長。

②光敏二極管圖3所示為非晶硅pin型光敏二極管的結(jié)構(gòu)簡圖。圖4所示為不同波長時短路電流與單色光強度的函數(shù)關(guān)系。在很寬的范圍內(nèi)短路電流與光強度均成線性比例關(guān)系。波長較短時其短路電流比波長較長時大6～9倍。圖5所示為非晶硅二極管的響應(yīng)時間與負(fù)載電阻特性的關(guān)系曲線。響應(yīng)時間依賴于負(fù)載電阻，影響響應(yīng)時間的決定因素是RC常數(shù)。在同樣的負(fù)載電阻下對綠光的響應(yīng)時間比對紅光的長，綠光時的導(dǎo)通時間為3.6μs，截止時間為4.5μs。

圖3Pin型光敏二極管結(jié)構(gòu)圖圖4短路電流與單色光強度的函數(shù)關(guān)系。

圖5非晶硅響應(yīng)時間與浮在電阻的特性的關(guān)系曲線

③色傳感器

利用非晶硅特性研制成集成型全色傳感器。圖6示出結(jié)構(gòu)不同的3種集成型色傳感器。用這類傳感器至少可識別12種顏色。圖7所示為集成型色傳感器的光譜響應(yīng)特性及其與溫度的關(guān)系。集成型色傳感器由紅光傳感器、綠光傳感器及藍(lán)光傳感器3個光傳感器組成。當(dāng)其入射光的強度與相對的波長為均勻狀態(tài)時，紅光、綠光和藍(lán)光傳感器的靈敏度比為5:3:2。在20℃～60℃的溫度范圍內(nèi)，藍(lán)光傳感器和紅光傳感器的光譜響應(yīng)變化很小，集成型非晶硅色傳感器的響應(yīng)時間約為1μs。

圖6集成型色傳感器的結(jié)構(gòu)

圖7集成型色傳感器的光譜響應(yīng)特性及其與溫度的關(guān)系

④單片光耦合器

任意類型的基片上可在淀積非晶硅，利用此特性來制作單片光耦合器，將非晶硅光敏二極管直接形成在GaP發(fā)光二極管上。非晶硅GaP單片光耦合器的結(jié)構(gòu)簡圖如圖8所示，其電流傳輸比為0.004%，響應(yīng)時間為10μs。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，可望進一步提高其性能。單片光耦合器是非晶硅光敏二極管的一個應(yīng)用實例。

圖8彈片光耦合器的結(jié)構(gòu)簡圖

⑤圖像傳感器

線性光傳感器的結(jié)構(gòu)簡圖如圖9所示，研制成寬度為216mm的傳感器陣列，內(nèi)含1728個象素。圖10示出在單晶硅基片上制作的圖象傳感器，由MOS型掃描器和非晶硅

光導(dǎo)層組成。模式識別傳感器是圖像傳感器的另一個應(yīng)用實例。圖11示出模式識別傳感器的結(jié)構(gòu)簡圖，由設(shè)置在2塊透明板之間的光傳感器陣列（16×16，2×2mm）構(gòu)成。

圖9線性光傳感器的結(jié)構(gòu)簡圖

圖10固態(tài)圖像傳感器的結(jié)構(gòu)簡圖

圖11模式識別傳感器的結(jié)構(gòu)簡圖

2、溫度傳感器

首先介紹西貝克效應(yīng)[7]：

如下圖11所示，所謂西貝克效應(yīng)就是指當(dāng)一種材料兩端有溫度差時，在材料內(nèi)部將形成電場，相應(yīng)的存在電動勢。若把材料兩端相連成閉合電路，線路中有電流通過。通常用溫差電動勢率來表示這一電動勢，它是材料兩端單位溫度差引起的溫差電動勢，對于晶態(tài)半導(dǎo)體，可推出其溫差電動勢率S為，

N型：QUOTEnQUOTE（1）

P型：Sp=QUOTE（2）

T

T+△T（△T>0）

圖12西貝克效應(yīng)示意圖

式中q為電子電荷的絕對值，A-和A+是接近1的常數(shù)，可以推出對于n型，QUOTEn<0，Sp>0。因此，可以通過測量溫差電動勢的正負(fù)的辦法來判斷半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型。金屬溫差電動勢比晶態(tài)半導(dǎo)體要小得多，一般金屬的費米能級數(shù)量級為幾個電子伏特，因此金屬的溫差電動勢絕對值約為幾個QUOTE，而晶態(tài)半導(dǎo)體的溫差電動勢率絕對值在室溫時可達幾百Q(mào)UOTE

對于一般的非晶態(tài)半導(dǎo)體溫差效應(yīng)，與它的三種導(dǎo)電機制相對應(yīng)，它的溫差電效應(yīng)也分成三個不同溫度討論。

當(dāng)溫度足夠高時，以擴展態(tài)中的電子導(dǎo)電為主時，非晶態(tài)半導(dǎo)體的溫差電動勢與晶態(tài)半導(dǎo)體很類似，它們的n型和p型半導(dǎo)體具有相同的表達式。隨著溫度降低，當(dāng)以帶尾局域態(tài)電子導(dǎo)電時，非晶態(tài)半導(dǎo)具有1式和2式的形式，只是式中的EC和EV分別換成EA和EB，A-，A+值更小。當(dāng)溫度進一步降低，以禁帶中的缺陷局域態(tài)中的電子導(dǎo)電為主時，非晶態(tài)半導(dǎo)體的溫差電動勢率S有類似于金屬的形式，同樣S值很小，符號可正可負(fù)，取決于對電流做主要貢獻的電子能態(tài)是位于費米能級EF的上方還是下方。

圖13示出非晶硅的熱電勢與溫差的關(guān)系。由于非晶硅的西貝克（Seebeck）系數(shù)高，因而可用來研制高靈敏度的溫度傳感器。在室溫附近西貝克系數(shù)幾乎為常數(shù)，n型和p型材料的西貝克系數(shù)分別為-120μV/K~-220μV/K和170μV/K～280μV/K，比金屬的西貝克系數(shù)大2個數(shù)量級。為了增大西貝克效應(yīng)的靈敏度，形成p-n結(jié)可能是有益的。由于通過半導(dǎo)體的p-n結(jié)呈現(xiàn)整流特性，因而對靈敏度和熱電勢的線性有影響。相反，非晶硅的p-n結(jié)呈現(xiàn)歐姆特性，因而對熱電勢特性無影響，僅使其輸出達到n型或p型材料時的2倍左右。如圖13所示，非晶硅的p-n型結(jié)具有良好的線性熱電勢，其西貝克系數(shù)為338μV/K，大約等于n-型和p-型材料絕對西貝克系數(shù)的總和。

圖13非晶硅的熱電勢與溫差的關(guān)系

非晶硅熱電傳感器[7]：

目前作為微波和光學(xué)的波段檢測用的傳感器，有通過把功率轉(zhuǎn)換為焦耳熱進行檢測的金屬薄膜熱電偶傳感器和利用光電效應(yīng)的非晶態(tài)半導(dǎo)體傳感器等，例如Bi-Sb薄膜熱電偶和Si-Ta2N薄膜熱電偶等。用p-n結(jié)型非晶硅薄膜，檢測靈敏度可提高20倍以上，同時，由于非晶硅的溫差電動勢率的溫度系數(shù)很小，可做到小于1%，因此非晶態(tài)硅熱電傳感器可以作為很好的從微波到光波波段范圍的功率傳感器。

利用非晶硅薄膜制作熱電傳感器除了在性能上的優(yōu)點外，還有以下幾個特點：

（1）利用晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的傳感器通常是研磨晶體表面以形成薄膜，或利用熱解法形成晶體薄膜，基片溫度在700--800QUOTE以上，而現(xiàn)在利用輝光放電的方法，基片只需300QUOTE左右，因此非晶硅薄膜容易形成。

（2）由于薄膜的形成與晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的外延生長不同，因此基片不需使用晶態(tài)材料，另外由于基片溫度降低到300QUOTE左右，高分子聚合物材料也可作為基片，總之對基片的要求較低。

（3）由于非晶硅薄膜在機械方面是穩(wěn)定的，這樣集成技術(shù)中的光刻等典型的細(xì)微加工技術(shù)仍可用，因此容易微型化。

（4）制造方法比較簡單，有利于大量廉價生產(chǎn)。

顯然，這些特點不僅限于用非晶硅制成的熱電傳感器，利用非晶硅薄膜制作的其他傳感器和電子原件等也都具有這些特點。

3、壓力傳感器

微晶相和非晶相混合所產(chǎn)生的壓阻效應(yīng),與常規(guī)的金屬應(yīng)變計相比，其靈敏度要高1個數(shù)量級,應(yīng)變因子可達60。圖15示出用光CVD法（在150℃溫態(tài)下）和等離子CVD法制作的n型μC-Si:H壓阻效應(yīng)的比較。壓阻性隨所加應(yīng)變的關(guān)系在各個方向均為線性變化。應(yīng)變因子的溫度系數(shù)很小，僅為0.2%/K，此值很容易得到補償。在大面積撓性有機薄膜上淀積非晶硅的可能性，使得這種材料適用于傳感表面（包括曲面）上的壓力分布和形狀識別。這類傳感器對于人造皮膚的應(yīng)用（機器人的手）有很大的潛力。

圖15壓阻效應(yīng)的比較

4、功率傳感器

高靈敏度的半導(dǎo)體熱電偶可用作熱電堆功率傳感器。熱電堆由非晶硅膜和金屬膜組成，后者用作一個電阻，以耗散所施加的電功率，并變換成焦耳熱。圖14示出熱電堆的輸出電壓與施加直流功率的函數(shù)關(guān)系曲線。輸出電壓與所加直流功率成正比增加，直到10mV時其線性度為小于0.3%。此功率傳感器的靈敏度是1mV/mW，約為Bi-Sb熱電偶所得值的10倍。

圖14熱電堆的輸出電壓與施加直流功率的函數(shù)關(guān)系

電信設(shè)備（包括音頻至射頻范圍）的生產(chǎn)和維護所用的電平表已用非晶硅熱電堆功率傳感器制成。非晶硅電平表（均方根值檢測表）與常規(guī)的真空管型熱偶表相比，具有較好的線性、溫度穩(wěn)定性和精度。

五、總結(jié)

總之,非晶態(tài)材料是一種大有前途的新材料,但也有不盡如人意之處。其缺點主要表現(xiàn)在兩方面,①由于主要是采用急冷法制備材料,使其厚度受到限制;②熱力學(xué)上不穩(wěn)定,受熱有晶化傾向。另外,由于使用RSP技術(shù)生產(chǎn)非晶合金的規(guī)模太小以及只限于某些化學(xué)成分,并且高的冷卻速度就會限制產(chǎn)品的大小和形狀。目前,非晶合金的研究方向傾向于:①通過非晶相的晶化獲得納晶相,從而制造一種非晶相為基體的納晶復(fù)合材料,旨在得到好的物理性能,如獲得好的軟磁性能合金(Fe-Si-B-Nb-Cu合金,即Finement合金):或者得到好的力學(xué)性能,如Al和Mg基非晶合金中的納晶相使得該種復(fù)合材料具有極高的拉伸強度。②具有大過冷液體區(qū)間和大的玻璃化形成能力的新型系列合金研發(fā)。③探索玻璃化形成能力的原因。④大塊體非晶態(tài)合金的制備技術(shù)的發(fā)明。

但是，非晶材料的發(fā)展前景還是很可觀的，未來的非晶硅產(chǎn)品可望在隨意基片上低溫淀積非晶硅，即使是在不能耐溫的基片(如塑料膜)上也照樣能淀積，同時用非晶硅單片模式制作三維器件也成為可能。列舉上述幾種應(yīng)用實例足以說明，非晶材料在傳感技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用天地廣闊，深入研究開發(fā)，著力拓寬應(yīng)用,定會大有作為。

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